GB/T 7304-2014 石油產(chǎn)品酸值的測定 電位滴定法

范圍
本標準規(guī)定了用電位滴定法測定石油產(chǎn)品、潤滑劑、生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料酸值的兩種測定方法。
方法A 適用于能夠溶解和基本溶解于甲苯和無水異丙醇混合溶劑中的石油產(chǎn)品和潤滑劑的酸值的測定。方法A 可測定樣品中那些在水中離解常數(shù)大于1 X 10^-9 的酸性組分，離解常數(shù)小于1 X 10^-9 的極弱酸不產(chǎn)生干擾，但水解常數(shù)大于1 X 10^-9 的鹽類將會參與反應(yīng)，方法A 的精密度是在酸值(以KOH計)為0.1mg/g~150mg/g 的范圍內(nèi)建立的。
方法B 適用于具有較低酸性和溶解性差異較大的生物柴油和生物柴油調(diào)合燃料的酸值的測定。
本標準可在不考慮顏色和其他性能變化的前提下反映油品使用過程中在氧化條件下發(fā)生的相對變化。盡管滴定是在特定條件下進行的，但本標準不能用于測定油品的酸性來預(yù)測其使用狀態(tài)下的性能，沒有發(fā)現(xiàn)酸值和軸承腐蝕之間有必然的。

術(shù)語和定義
酸值  acid number
在溶劑中將試樣滴定到終點時所使用的堿的量，以KOH計，單位為mg/g。
強酸值  strong acid number
中和1g試樣中強酸性組分所需的堿的量，以KOH計，單位為mg/g。

方法概要
將試樣溶解在滴定溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標準溶液為滴定劑進行電位滴定，所用的電極對為玻璃指示電極與參比電極或者復(fù)合電極。手動繪制或自動繪制電位mV值對應(yīng)滴定體積的電位滴定曲線，并將明顯的突躍點作為終點，如果沒有明顯突躍點則以相應(yīng)的新配水性酸和堿緩沖溶液的電位值作為滴定終點。

方法應(yīng)用
新的或在用的石油產(chǎn)品、生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料中可能有一些以添加劑形式或油品在使用過程中的降解產(chǎn)物(如氧化產(chǎn)物)形式存在的酸性組分。可通過用堿溶液滴定測定這些物質(zhì)的相對含量，酸值是在條件下測得的這些物質(zhì)在油品中的量，酸值可在配方研究中用于控制潤滑油的質(zhì)量，有時也可用于測定潤滑油在使用過程中的降解情況，但以酸值作為潤滑油報廢指標應(yīng)通過經(jīng)驗來確定。
由于各種不同氧化產(chǎn)物對酸值的貢獻是不同的，同時不同有機酸的腐蝕特性也不同，所以，本標準不能用于預(yù)測油品、生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料在使用過程中的腐蝕性能。沒有發(fā)現(xiàn)生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料以及潤滑油的酸值與其對金屬的腐蝕趨勢之間有必然的。

儀器
自動滴定設(shè)備
自動滴定系統(tǒng)應(yīng)保證可進行標準中規(guī)定的分析過程。zui低限度是: 自動電位滴定儀應(yīng)保證滿足手動滴定設(shè)備中的性能和要求。
滴定劑的加入采用動態(tài)模式。在滴定過程中，滴定劑的加入速率和加入量都取決于系統(tǒng)的變化速率。推薦的zui大增量為0.5mL，zui小增量為0.05mL。
量筒: 50mL，或其他可量取(50±0.5)mL液體的計量器具。
移液管: 2mL，*。
燒杯: 容量為125mL、250mL或其他大小合適的燒杯，用硼硅酸鹽玻璃或者其他適合的材料制成。

方法A
酸值和強酸值的測定步驟
在250mL的燒杯或其他合適的容器中，按表1推薦的稱樣量稱取試樣并加入125mL滴定溶劑。準備好電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺上并調(diào)整其位置使電極的下半部分浸入液面以下。開始攪拌，攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能的大。

選擇合適的滴定管，裝入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，將滴定管安裝在滴定裝置上，確保滴定管插入滴定溶液液面以下25mm處。記下此時滴定管的初始讀數(shù)并讀取此時伏特計的電位值讀數(shù)。

自動電位滴定法
按照制造商提供的說明書調(diào)節(jié)儀器到動態(tài)滴定模式。
測定試樣的初始電位值(mV)，通過該電位值與水性酸性緩沖溶液電位值相比較從而確定試樣中是否存在強酸并確認儀器將用來測定強酸值。記錄將試樣溶液從初始電位值滴定到pH值為4的水性緩沖溶液所示的電位值時所消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，該數(shù)值將用來計算樣品的強酸值，繼續(xù)進行自動滴定，根據(jù)情況記錄電位曲線或者一階導(dǎo)數(shù)曲線。
用0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液進行滴定。當有明顯的拐點時，對儀器進行適當?shù)恼{(diào)整或編程，以方便結(jié)果的計算，滴定劑的加入速率和體積應(yīng)基于滴定曲線斜率的變化。滴定劑的加入量以每次加入滴定劑后會產(chǎn)生5mV~15mV的電位差為宜，每次的加入體積加在0.05mL~0.5mL之間，如果在加入滴定劑后10s內(nèi)電位變化不超過10mV，則在下一次加入滴定劑時加入體積將會增加，兩次加入滴定劑之間的zui大等待時間不能超過60s。
當電位值超過pH值為11的緩沖溶液的電位值200mV時可結(jié)束滴定。如果滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線上出現(xiàn)一個明顯高于電極噪音信號的zui大值時，此點即為等當點。
滴定完成后，用滴定溶劑沖洗電極和滴定管尖，然后分別用無水異丙醇和水進行*沖洗。在進行另一個試樣的電位滴定前，把電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極液狀凝膠膜；在進行下一次滴定進行前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。

計算
計算方法
試樣的酸值和強酸值(以KOH計，單位為mg/g)按式(1)、式(2)進行計算:

式中:
AN  一一酸值，以KOH計，單位為毫克每克(mg/g)。
SAN一一強酸值，以KOH計，單位為毫克每克(mg/g)。
A  一一滴定試樣至與pH=11的水性緩沖溶液的電位值zui接近的拐點時，所用氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，或者是拐點不明顯以及沒有拐點時，滴定到pH=11水性緩沖溶液的電位值時，所用氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)。對于添加劑， A 是zui后顯示的拐點時消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積。
B  一一相對于A 的空白值，單位為毫升(mL)。
M 一一氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。
m 一一鹽酸異丙醇溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。
W 一一試樣的質(zhì)量，單位為克(g)。
C  一一滴定試樣至pH=4的水性緩沖溶液的電位值時，所用氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)。
D  一一滴定溶劑空白至C 中相應(yīng)的滴定終點時鹽酸異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)。

方法B
本方法應(yīng)使用具備自動判斷滴定終點功能的自動電位滴定儀。
試驗步驟
樣品分析
按照制造商提供的說明書調(diào)節(jié)儀器到動態(tài)滴定模式。
在分析天平上稱取5g左右的試樣于125mL的燒杯或其他大小合適的燒杯中并到0.0001g，用移液管或其他液體量取設(shè)備量取(50±0.5)mL無水異丙醇到合適的燒杯中，準備好電極，將燒杯或其他容器放在滴定臺上，并調(diào)整位置使電極的下半部分浸入溶液中，打開攪拌，攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能的高。
在進行試樣滴定和空白滴定時，使用的滴定溶劑的體積差值不應(yīng)超過0.5mL，否則會產(chǎn)生誤差。
選擇合適的滴定管，裝人0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，將滴定管安裝在滴定裝置上，確保滴定管插入滴定溶液液面以下25mm處。
滴定結(jié)束后，用無水異丙醇沖洗電極和滴定管尖，然后用水進行沖洗。在進行下一個試樣的電位滴定前，電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極的液狀凝膠膜；在下一次滴定前再用無水異丙醇沖洗電極。
生物柴油在長時間存儲時可能會由于氧化而產(chǎn)生有機酸從而導(dǎo)致在進行電位滴定時產(chǎn)生多個滴定拐點，應(yīng)使用zui后一個清晰拐點處所用的滴定劑的體積計算總酸值。

酸值的計算，按式(7)進行。

式中:
AN 一一酸值，以KOH計，單位為毫克每克(mg/g)；
A    一一將試樣滴定至zui后一個拐點時所用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)；
B    一一與A 相一致的空白滴定時所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)；
M   一一氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W   一一試樣質(zhì)量，單位為克(g)。


京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動電位滴定儀 AT-710系列